miércoles, 9 de junio de 2010

TAREA 5

A día de hoy, son muchos los procedimientos que se emplean para la identificación y determinación de estos iones metálicos en muestras de agua. Existe una amplia gama de técnicas que se han ido perfeccionando a lo largo de los años y que van desde aquellas basadas en reacciones colorimétricas, las cuales requieren pocos medios instrumentales, hasta las más innovadoras que emplean la compleja y satisfactoria instrumentación electrónica moderna. A continuación iremos definiendo y valorando estos procedimientos.

  1. MÉTODOS COLORIMÉTRICOS:

Se trata de métodos clásicos, prácticamente en desuso en la actualidad, por su escasa sensibilidad en lo que al análisis del metal se refiere. Se basan en la intensidad del color que toman determinados reactivos específicos en presencia de metales como el cadmio y el plomo. Dicha intensidad puede valorarse macroscopicamente comparándola con la que toman soluciones de concentración conocida, del metal en cuestión. El campo de aplicación puede ampliarse mediante el uso de fotocolorímetros, debido a la mejora de la sensibilidad que supone el empleo de sistemas de filtros y detectores electrónicos.

  1. MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS:

Se basan en la obtención de compuestos metálicos de cadmio y plomo insolubles, y luego se separan ordinariamente de una solución acuosa, pasando a su posterior desecación y pesada. La técnica más empleada es la centrifugación, la cual nos permite trabajar sin apenas pérdida alguna de precipitado. Tras la centrifugación de la muestra a 5.000 r.p.m. (separación completa), se separa por decantación con sifón capilar o pipeta pasteur el líquido sobrenadante. Prosigue el lavado del precipitado obtenido con agua destilada y, una vez decantada el agua del lavado, se deseca el contenido del tubo en una estufa (a 60°C máximo). Después, se realiza la pesada del contenido seco en una balanza de precisión.

Los reactivos más utilizados para la precipitación del cadmio son el ácido 2-aminobenzoico, el ácido quináldico, el 1-5-difenilcarbazida y la 8-hidroxiquinolina (micogravimetrías).Para el plomo son el 2-mercaptobenzotiazol, la saliciladoxima, la tiourea (identificación cualitativa), ácido cloranílico (determinación cuantitativa). Para ambos se utiliza el dietil-ditiocarbamato sódico. Forma complejos con sustancias solubles en disolventes orgánicos.

-Determinación gravimétrica al estado de sulfuro. Al precipitar el cadmio al estado de sulfuro, es necesario evitar que la disolución esté excesivamente ácida, pues de ser así, la precipitación no es cuantitativa. Cuando la precipitación se hace en caliente, el precipitado resulta más fácilmente filtrable; el color oscila entre el amarillo claro y el pardo oscuro, según la temperatura de precipitación. El sulfuro obtenido se filtra a través de un crisol de porcelana porosa, se lava y se seca a 100ºC. El azufre eventual puede eliminarse previamente lavando con alcohol, sulfuro de carbono y alcohol. El precipitado se observa al microscopio para la identificación de los cristales de cadmio del sulfuro.

CdS * 0.7779 (log=0.89090-1) = Cd

-Determinación gravimétrica de plomo al estado de sulfuro. Las sales de plomo, tanto en medio débilmente ácido como alcalino, precipitan a sulfuro de plomo. Este sulfuro es soluble en ácido nítirco 2N a ebullición, formando nitrato de plomo y precipitado de azufre, y también en ácido clorhídrico concentrado. Cabe destacar que en disoluciones débilmente ácidas, la precipitación del sulfuro de plomo pierde sensibilidad en presencia de cloruros, por lo tanto se debe eliminar la mayor cantidad posible de cloruro sódico que puede contener el agua muestra. El mínimo de detección en precipitaciones a la gota de plomo al estado de sulfuro es de 200 ppm.

  1. MÉTODOS VOLUMÉTRICOS:

Consiste en verter sobre la solución que contiene al metal de interés, un reactivo cuya cantidad sea medida lo más exactamente posible de su volumen. Para ello se utilizan buretas graduadas en mL y décimas de mL, microburetas y micropipetas. Siempre se utiliza un dispositivo para conocer con mayor precisión el punto exacto del final de la adición del reactivo (indicadores de pH coloreados, determinación del pH por vía electrónica, valoración espectrofotométrica del cambio de color etc.)

Los reactivos utilizados para el cadmio son: ácido 2-aminobenzoico y 8-hidroxiquinoleina (también utilizados para gravimetrías y titrimetrías); y para el plomo son: Titriplex III (sal disódica del ácido etilen-dinitriltetracético) y tioanilida (para gravimetrías y para volumetrías yodométricas de plomo).

-Valoración con sulfuro sódico. En la determinación del cadmio se trata con pequeñas cantidades, por ello se debe partir de pesadas grandes (5 a 10 g), aislar primero el cadmio al estado de sulfuro y después disolver éste con ácido clorhídrico diluído y caliente. La disolución clorhídrica se neutraliza con amoníaco y luego se agrega amoniaco para un exceso de 1 a 2 % en volumen. Se valora entonces con disolución de sulfuro sódico, empleando como indicador papel de plomo. También se debe comprobar la valoración con cadmio metálico en cantidad proporcionada al contenido de la muestra. Este método sólo debe ser empleado para ensayos rápidos y no muy precisos. Cuando hay mayores cantidades de cadmio, basta utilizar pesadas de 1 a 2 g.

-Determinación volumétrica indirecta con disolución de yodo. Esta determinación está basada en la oxidación por el yodo del sulfuhídrico que se produce al disolver el sulfuro en ácido Es conveniente agregar una cantidad conocida de disolución de yodo a la disolución de sulfuro y luego valorar con tiosulfato sódico el yodo en exceso: 1 cc. de disolución 1/10 n. de yodo = 0.00562 gr.* (log = 0.74974 -3) Cd. Sin embargo, como el precipitado de sulfuro de cadmio obtenido con la corriente sulfuhídrica está siempre impurificado, los resultados obtenidos por este método tampoco pueden ser utilizados más que para fines de comprobación industrial.

REACCIÓN: H2S + I2⁼S + 2HI

  1. REACCIONES A LA GOTA:

Consiste en mezclar una pequeña cantidad de la solución muestra con una gota de reactivo y observar si se producen los cambios esperados que nos informan de la presencia de Cd y Pb en la disolución. Se trata de reacciones orientativas, muy sensibles pero sin la especificidad necesaria para ser considerada una técnica de análisis cuantitativo rutinario. A veces, se combina con gravimetrías y titrimetrías.

Existen numerosas substancias susceptibles de sufrir modificaciones ante la presencia de metales traza como cadmio y plomo y que se utilizan para reaccionar a la gota. Para el Cadmio*: Cadion-2B, Difenilcarbazida, Ditizona. Para el Plomo: Bencidina, Galocianina, 2-mercaptodiazol. Para Cadmio y Plomo se utiliza Etilditiocarbamato de etilamina, Dietilditiocarbamato sódico y 8- Hidroxiquinoleina.

*“El mínimo de cadmio detectable en reacciones a la gota es de 100 ppm”

  1. MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS:

Otra determinación y separación de Cd⁺² y Pb⁺² con una precisión elevada es la cromatografía en papel y en capa fina. En ambos casos, los dos metales están distanciados de una forma extraordinaria. Deste modo, empleando como disolvente de elución el etanol/ácido clorhídrico 5M, se obtienen los siguientes valores de Rf (factor de retención): Para Cadmio se obtienen valores entre 0,79-1 (casi el máximo) mientras que para el Plomo se obtienen cifras de 0,12-0,16. Para su detección se emplean dos tipos de soluciones:

A) 0,5-1% de sulfuro sódico en agua (aporta color y fluorescencia): Cadmio aparece de color amarillo y el plomo de color negro.

B) 0,05% Ditizona en Cloroformo (sólo color): Cd y Pb forman complejos rojos con ditizona (518 nm, el de Cd y 510 nm los de Pb) que se extraen en cloroformo. Es necesario eliminar las interferencias cada uno de ellos en la determinación del otro (método extractofotométrico).

  1. MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS:

La espectroscopía de emisión se basa en excitar los átomos del metal (incrementando las vibraciones de los electrones) para que emitan radiaciones espectralmente características, lo que permiten el análisis cualitativo y cuantitativo. Son métodos de reducida sensibilidad y el límite de detección oscila entre 50-500 ppm, según el metal. Exiten dos modalidades básicas:

-Espectroscopía de Emisión con Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-AES): La espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) se basa en la vaporización, disociación, ionización y excitación de los diferentes elementos químicos de una muestra en el interior de un plasma. El plasma es un gas ionizado, eléctricamente neutro y confinado en un tubo de descarga, donde hai un equilibrio entre partículas cargadas y neutras del gas ionizado. Se necestian temperaturas superiores a las de absorción atómica para elevar el gas al estado atómico. Se trata de un método rápido, sensible y conveniente para determinar metales traza en muestras de agua. Las muestras deben estar filtradas y aciduladas.

Durante el proceso de excitación se producen las emisiones de radiación electromagnética en la zona del UV-visible. Estas radiaciones son características de cada elemento y se separan en función de su longitud de onda y finalmente se mide su intensidad. La selección de la longitud de onda nos permite determinar el metal cualitativamente, mientras que la intensidad de la radiación emitida nos permitirá cuantificarlo.

-Espectrometría de Masas con Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS): El ICP-MS es una técnica de análisis inorgánico capaz de determinar y cuantificar la mayoría de los elementos de la tabla periódica. Posee unos límites de detección para la mayoría de los elementos de unas pocas ppb-ppt, ideal para el análisis de elementos traza. La muestra líquida es vaporizada e ionizada gracias a un plasma de argon (Ar). Los iones una vez formados pasan al espectrómetro de masas donde son separados mediante un analizador y detectados. Es posiblemente la técnica más adecuada para el control analítico de la contaminación ambiental por metales traza debido a su capacidad multielemental y rapidez de análisis, bajos límites de detección, capacidad isotópica y versatilidad, bajo coste económico y alta precisión. Además permite un análisis cualitativo, semicuantitativo y cuantitativo, y medida de relaciones isotópicas en una gran variedad de muestras.

Por una parte se obtiene una matriz libre de interferencias y por otra parte, una alta relación señal-ruido característica de esta técnica. El plasma de acoplamiento inductivo de argón es una fuente de ionización a presión atmosférica muy eficaz que permite la introducción continua de muestras líquidas (por nebulización), sólidas (por ablación láser) o gaseosas (por acoplamiento Cromatografía de Gases ICP-MS o generación de hidruros). La muestra introducida en esta fuente sufre tª superiores a 6000°C lo que genera la ruptura total de los enlaces químicos (atomización) y la ionización elemntal en función del potencial de ionización. El espectro de masas de esta fuente de iones es medido por medio de un espectrómetro de masas cuadrupolar.

  1. MÉTODOS POLAROGRÁFICOS:

La Polarografía utiliza métodos de análisis electrolítico cuyo principio se basa en la observación y registro de las variaciones de intensidad de la corriente de los baños electrolíticos (curvas polarográficas). Esto se debe a la polarización de los electrodos según la concentración y la naturaleza de los cationes disueltos en la muestra. El límite de detección para el cadmio es de 0,01 ppm y para el plomo de 6 ppm. Son técnicas de elevada sensibilidad y exactitud pero requieren un complicado manejo y un elevado coste económico.

-Procedimiento voltamperométrico. A la gran variedad de técnicas electroanalíticas, se han incorporado las denominadas técnicas polarográficas: polarografía de impulsos diferencial ("differential pulse polarography", DPP), voltamperometría de redisolución anódica ("differential pulse anodic stripping voltammetry", DPASV), voltametría adsortiva de redisolución ("adsortive stripping voltammetry" (AdSV), voltamperometría de: redisolución catódica ("differential pulse catòdic stripping voltammetry",DPCSV) y voltametría adsorptiva de redisolución anódica ("differential pulse adsortive stripping voltammetry", DPAdSV). En la siguiente Tabla se indica la técnica incorporada en función del analito y de las concentraciones:

Ion metálico

Concentraciones

Técnica Polarográfica

Cu, Zn, Cd, Pb

10ˉ⁴ M > [M] > 10ˉ⁷ M

10ˉ⁷ M > [M] > 10ˉ9 M

[M] <10ˉ9 M

DPP con DME/SMDE

DPASV con HMDE

DPASV con MTFE

Voltamperometría de impulso diferencial:

El programa de potencial combina saltos lentos de potencial 1 mV/s con una secuencia de pulsos de amplitud fija. Los pulsos, de 5 a 250 mV, son repetidos durante los saltos de potencial y duran alrededor de 50 ms. La corriente se mide dos veces: una vez justo antes de aplicar el pulso y otra durante los ms finales del mismo. La primera corriente se resta instrumentalmente de la segunda por lo que el voltagrama de pulso es un gráfico de diferencias de corriente en función del potencial antes de aplicar el pulso. El uso de pulsos minimiza los efectos de la corriente de carga y mejora la relación señal – ruido,lo que mejora el límite de detección. Cuando el potencial antes y el potencial después del pulso están lejos del potencial formal del analito en disolución no se observará ningún cambio en la corriente faradaica. Sin embargo, cuando al menos uno de esos potenciales se encuentra en la porción de crecimiento de la corriente de la onda voltamperométrica, se medirá una corriente faradaica significativa con esta. La diferencia de corriente media (Δi) proporciona al voltagrama un pico que es análogo a la derivada de la onda polarográfica. La corriente en el pico es una medida cuantitativa de la concentración y el potencial en el pico viene dado por: Emáx. = E1/2 - DE/2

8. MÉTODOS ESPECTROFOTOMÉTRICOS:

Existen dos modalidades:

-Espectrofotometría de Absorción Molecular (MAS). Es un proceso físico según el cual un rayo de luz (blanco,U.V., I.R., etc.) monocromático o con varias longitudes de onda, al atravesar la disolución con el analito problema, sale refractado con una intensidad inferior a la que tenía en el momento de la incidencia. Para ello se utiliza un espectrofotémetro de absorción molecular, el cual mide a una determinada longitud de onda: la densidad óptica, la extinción, la absorbancia y la transmitación. También se utilizan reactivos susceptibles de valoración espectrofotométrica (intensidad de la luz es proporcional a la concentración a una determinada longitud de onda). Estos forman complejos con los metales disueltos, como: Ditizona( Cd y Pb), 8-hidrozxiquinoleina (Cd), sal monosódica de la PAR (Pb). Este es un método se elevada sensibilidad pero falto de especificidad ya que forma complejos con otros metales (interferencias).

- Espectrofotometría de Absorción Atómica (AAS). Es una técnica que utiliza normalmente una llama (de aire-acetileno, tª superior a 900°C) por aspiración directa para atomizar la disolución de la muestra de modo que los elementos a analizar se encuentran en forma de vapor de átomos. Ahora bien, en absorción atómica existe una fuente independiente de luz monocromática, específica para cada elemento a analizar y que se hace pasar a través del vapor de átomos, midiéndose posteriormente la radiación electromagnética absorbida por los átomos del metal. En la absorción atómica, la sensibilidad depende del número de átomos que se encuentran en el estado fundamental. La absorción atómica da lugar, en general, a una mayor sensibilidad que otras técnicas para un gran número de elementos. Además, la absorción atómica es una técnica que presenta menos interferencias y es más simple.

La técnica de aspiración a la llama (FAAS) se puede basar en dos tipos de extracciones de Cd y Pb: con Pirrolidin-ditiocarabamato de amonio (APDC) y metil-isobutilcetona (MIBK) o con Ditizona, formando ditizonatos fácilmente extraíbles con tetracloruro de carbono o cloroformo (disolventes orgánicos). Tras la extracción, se lleva a la llama del espectrofotómetro el decantado obtenido y se prosigue con la realización de las lecturas en aborbancia y comparándolas con las obtenidas de las solución blanco y patrón. La concentración de la muestra se obtendrá comparando con soluciones patrón de concentración conocida (límite de detección para Cd= 0,01ppm y para Pb= 0,1 ppm).

Esta técnica presenta un inconveniente: a bajas concentraciones, se producen interferencias que impiden llegar a obtener límites de detección más pequeños en presencia de cloruro sódico (NaCl). Por ello, se necesita extraer con disolventes selectivos para el NaCl. Con esto se procede a la extracción del NaCl por saturación del agua de la muestra con ácido clorhídrico, ya que es insoluble en este y cristaliza fácilmente. Se puede emplear un aparato que produzca una corriente de ácido clorhídrico seco con la que podemos saturar eventualmente las muestras con concentraciones importantes de NaCl.

Existe otro método alternativo para la determinación de Cadmio y Plomo: la Espectrofotometría de Absorción Atómica por atomización Electrotérmica (ETAAS). Para la atomización electrotérmica se utiliza un Horno de grafito. Este es un método simple, fácilmente automatizable, de elevada sensibilidad, precisión y exactitud pero con límites de detección más bajos y un gasto económico casi prohibitivo. Los espectrofotómetros de absorción atómica con corrector de fondo de lámpara de deuterio y atomizador electrotermal de cámara de grafito son de los aparatos más caros en el mercado.

POR EJEMPLO: Procedimiento y tratamiento estadísticos en la determinación de Cd y Pb por TS-FF-AAS (Thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry).

Para aplicar la TS-FF-AAS se emplea un espectrofotómetro de absorción atómica modelo GBC 902 y un espectrofotómetro de absorción atómica Perkin-Elmer "Aanalyst 300". Las mediciones se realizan a condiciones estándar según el manual del espectrofotómetro: longitudes de onda de 228,8 nm para Cd y 283,3 nm para Pb. En todas las mediciones se emplea como corrector de fondo una lámpara de deuterio.

A continuación, la TS-FF-AAS, se procede a inyectar y transportar por medio de una bomba peristáltica a un flujo de 0,5 mL/min un volumen de muestra de 50 µL que pasa a través de un tubo capilar cerámico y que confluye finalmente dentro de un tubo metálico (tubo "Inconel" ASTM B 167), la fuente de atomización que está dispuesta sobre la llama del AAS. Para las mediciones se emplea una válvula de inyección "Knauer" Modelo 2344 provisto con un bucle de volumen de muestra de 50 µL.

Para el tratamiento de las señales analíticas, el equipo de AAS se conecta a un ordenador a través de una interfase y utilizando un software de adquisición y procesamiento de datos. Para el análisis de contraste de significación entre los resultados obtenidos por TS-FF-AAS y los certificados se empleará el software de estadística "Statistica® 5.1 '98 Edition".

Resultados de la técnica:

En la Figura 1 se presentan las típicas señales para la curva de calibración de Cd, y Pb obtenidas por la metodología TS-FF-AAS y usando como matriz una salmuera sintética de 2,5% m/v NaCl; 0,5% m/v MgCI2 y 0,8% m/v CaCl2 (equivalente a 38%o de solutos disueltos). La Tabla 1 muestra la comparación de los límites de detección obtenidos por TS-FF-AAS y por espectrofotometría de absorción atómica con llama. Los límites de cuantificación (10*sblanco/sensibilidad, N=25) por TSFF-AAS fueron: 1,1; 8,4 y 0,7 µg L-1 para Cd y Pb respectivamente.

El uso de la TS-FF-AAS para la determinación de metales traza en sedimento aumentó considerablemente la sensibilidad disminuyendo los límites de detección en aproximadamente 30 veces para Cd y 4 veces para Pb, con respecto de la espectrofotometría de absorción atómica con llama. La repetibilidad de las señales para Cd y Pb calculada como altura de pico fue considerada adecuada, con coeficientes de variación que fluctuaron entre 2 y 4%. En la Figura 2 se presenta como ejemplo la repetibilidad de las señales obtenidas en inyecciones sucesivas para una muestra de Pb de concentración 600 µg L-1. Estas repetibilidades resultaron ser también muy similares a las obtenidas para Cd.

En la Tabla 2 se presenta un resumen los contenidos de Cd y Pb obtenido por TS-FF-AAS en este material de referencia. La exactitud de los resultados en términos de error relativo respecto del valor del material de referencia certificado son de 8% para Cd y 5% para Pb. La aplicación de un test de contraste de significación estadística (H0 è X1=X2; S21=S22 ; N1=6 y N2=110; p>0,05) entre los resultados experimentales y los resultados del Material de Referencia Certificado mostró que estadísticamente hay diferencia significativa en la determinación de Cd y Pb en sedimentos marinos (para Cd p=0,001; para Pb p=0,03).

Dadas las concentraciones de la figura 1 para el cadmio y para el plomo, se puede hallar la recta de calibrado (y= ax + b) con los valores aproximados de la absorbancia:

-Recta de Regresión del Cd: y= 0,0032x + 0,0351 (R^2=0,9892).

-Recta de regresión del Pb: y=0,0004x - 0,06 (R^2=0,9797).

BIBLIOGRAFÍA

  • Artículos:
-UNIVERSIDAD ROVIRA I VIRGILI/Departamento de Química (Área de Química Analítica)/“SISTEMAS EXPERTOSPARA EL DESARROLLO DE MÉTODOS Y EN LA DIAGNOSIS DE SEÑALES ANALÍTICAS”/Autora: ITZIAR RUISÁNCHEZ CAPELASTEGUI/ ISBN: 978-84-691-1872-6/DL:T.334-2008.

- UNIVERSIDAD DE BARCELONA/ Departamento de Medicina Legal y Toxicología/ "DETRMINACIÓN DEL CADMIO Y DEL PLOMO EN AGUAS DE CONSUMO"/ Emilio Huget Ramia/ Edición 1981/ISBN:84-600-24488-1/DL:B-37435-1981.

-ESTUDIO DE LOS NIVELES DE PLOMO, CADMIO, ZINC Y ARSÉNICO, EN AGUAS DE LA PROVINCIA DE SALAMANCA.Proyecto de Investigación Coordinado Multidepartamental subvencionado por la Junta de Castilla y León (1984). Angel Luis Blanco Hernández (l), Dionisio Alonso Gutiérrez (2), Oroncio Jiménez de Blas (3),Margarita Santiago Guervós(l), Benito de Miguel Manzano (1).

-“Thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry (TS-FF-AAS): application for total determination of Cd, Pb and Zn in fresh waters, seawater and marine sediments”. Elizabeth GonzálezI; Ramón AhumadaI; Valentina MedinaI; José NeiraII; Urcesino GonzálezIII

· Libros: Skoog, Holler, Nieman “Principios de Análisis Instrumental”, quinta edición, Mc.Graw-Hill (2000).

· Webs: www.ubu.es, www.uam.es, cdigital.dgb.uanl.mx.

lunes, 24 de mayo de 2010

Tarea 4

Los principales procesos de separación del cadmio y del plomo disueltos en agua de mar son:


Coagulación-Floculación-Sedimentación-Filtración:

1. Coagulación química: adición de compuestos químicos al agua, para alterar el estado físico de los sólidos disueltos, coloidales o suspendidos, a fin de facilitar su remoción por precipitación o filtración.
2. Floculación: aglomeración de partículas desestabilizadas en el proceso de coagulación química, a través de medios mecánicos o hidráulicos.
3. Sedimentación: proceso físico que consiste en la separación de las partículas suspendidas en el agua, por efecto gravitacional.
4. Filtración: remoción de partículas suspendidas en el agua, haciéndola fluir a través de un medio filtrante de porosidad adecuada.

Generalmente, estas técnicas de separación se realizan consecutivamente para incrementar la eficiencia y sensibilidad en el proceso de separación.


Las prácticas convencionales de coagulación-floculación-sedimentación son pretratamientos esenciales para la determinación de Cadmio y Plomo en agua de mar.

El primer paso del proceso de separación es la coagulación. Para ello se utilizan coagulantes químicos como sales de hierro (cloruro férrico), sales de aluminio (sulfato de aluminio) o polímeros (policloruro de aluminio). Estos se agregan al agua para volver fácil la adherencia entre las partículas. Los coagulantes funcionan creando una reacción química y eliminando las cargas negativas que causan la repulsión de las partículas entre sí. Los coagulantes más utilizados para Cadmio y Plomo son el
ácido sulfhídrico y el ácido clorhídrico, los cuales producen sulfuros y cloruros metálicos.



El proceso requiere el conocimiento químico de las características de nuestra agua para asegurarse una mezcla eficaz del coagulante. Los coagulantes erróneos vuelven ineficientes estos métodos de tratamiento.

Después, la mezcla coagulante-agua se agita lentamente en un proceso que se conoce como floculación. Este agitado del agua induce el choque de las partículas entre sí y su aglutinamiento para formar grumos o “flóculos” que se pueden filtrar con mayor facilidad. Las substancias químicas que se añaden durante la floculación se conocen como floculantes. Un ejemplo para Cadmio y Plomo es el DISFLOC-48. Es un floculante de alto peso molecular, altamente aniónico, el cual trabaja efectivamente como auxiliar de coagulación o de filtración.


Los factores, que pueden promover la coagulación-floculación, son el gradiente de la velocidad, el tiempo, y el pH. El tiempo y el gradiente de velocidad son importantes al aumentar la probabilidad de unión de las partículas. Por otra parte, el pH es un factor prominente en el retiro de coloides.


La máxima eficacia de la coagulación / floculación se determina además mediante la eficiencia del proceso de filtrado con el cual estén combinados. En este caso, tras la sedimentación por efecto gravitacional, realizaremos una nanofiltración que está relacionada con la presión durante el cual ocurre una separación basada en el tamaño molecular. Las membranas producen la separación de microcontaminantes e iones multivalentes, como el Cadmio y el Plomo. El proceso requiere el uso de presiones altas de agua para forzar el fluído a través de poros sumamente pequeños, de 0,001 micrómetros a un nanómetro.


Quelación-Extracción: son técnicas de extracción basadas en la utilización de agentes quelantes o quelatos, los cuales forman complejos con los iones de metales pesados. Posteriormente se extrae el complejo formado, por ejemplo, con disolventes orgánicos. Las técnicas más empleadas para la extracción de Cadmio y Plomo son las siguientes:

1. APDC-MIBK: Se compleja con pirrolidin-ditiocarbamato de amonio (APDC) y se extrae el complejo formado con metil-isobutilcetona (MIBK).

2. Ditizona: Basada en la formación de complejos con Ditizona, originando ditizonatos, los cuales son fácilmente extraíbles con disolventes orgánicos como el Tetracloruro de carbono o Cloroformo.

Según el tratado Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, es más aconsejable para la extracción conjunta de Cadmio y Plomo el empleo de la técnica APDC-MIBK.

Esta técnica consiste en llevar 200 mL del agua problema a un pH entre 2-2,8. Seguidamente se añaden a la misma 4 mL de la solución acuosa de APDC al 1%, agitando convenientemente y dejando reposar a posteriori la mezcla para la quelación del Cd y Pb con el APDC. A continuación, se añaden 10 mL de MIBK agitando durante 2 minutos. Se deja reposar, se decanta a la media hora y la fase orgánica que flota sobre el agua es convenientemente recojido y ya está en condiciones de llevarse la llama del espectrofotómetro de absorción atómica. Esta técnica de determincaión se explica en la tarea siguiente.


Ósmosis inversa: proceso esencialmente físico para remoción de iones y moléculas disueltos en el agua, en el cual por medio de altas presiones se fuerza el paso de ella a través de una membrana semipermeable de porosidad específica, reteniéndose en dicha membrana los iones y moléculas de mayor tamaño.


1. El agua fluye desde una columna con bajo contenido en sólidos disueltos a una columna con alto contenido en sólidos disueltos.
2. La presión osmótica es la presión necesaria para impedir que el agua fluya a través de la membrana, con el objeto de obtener un equilibrio.
3. Aplicando una presión superior a la presión osmótica, el agua fluirá en sentido inverso; el agua fluye desde la columna con elevado contenido en sólidos disueltos hacia la columna con bajo contenido en sólidos disueltos.

La operación de las unidades de ósmosis inversa es continua e interrumpida, requiriendo un mínimo consumo de productos químicos. Cuando la calidad del producto final requiere de un menor grado de separación de sales, el proceso alternativo de la ósmosis inversa es el de nanofiltración. Nanofiltración y ósmosis inversa son ambas técnicas que utilizan iones univalentes y bivalentes, como el Cadmio (II) y el Plomo (II).


Intercambio iónico: proceso de remoción de aniones o cationes específicos disueltos en el agua, a través de su reemplazo por aniones o cationes provenientes de un medio de intercambio, natural o sintético, con el que se pone en contacto.

Para la separación de metales pesados en disoluciones diluídas resultan aplicables los sistemas de intercambio iónico. Las resinas que se emplean son resinas de intercambio catiónico, que se clasifican en fuertemente o débilmente ácidas.

Las resinas fuertemente ácidas presentan las siguientes selectividades (en orde
n decreciente de preferencia) hacia los diferentes cationes: bario, plomo, calcio, níquel, cadmio, cobre, zinc, magnesio, potasio, amoniaco, sodio e hidrógeno. Para la separación de metales disueltos en agua como el Cadmio y el Plomo, se utilizan resinas como la Lewatit TP 207. Es una resina de intercambio catiónico macroporoso con quelantes de grupos iminodiacetato para la extracción selectiva de cationes de metales pesados procedentes de soluciones débilmente ácidas a soluciones débilmente básicas. También se utiliza la resina IRC 718 para la separación de metales pesados disueltos.

Carbion es un intercambiador iónico selectivo para la eliminación de metales pesados o
separación de sustancias. Su base es un granulado de madera modificada y su estructura fibrosa acelera la absorción de los metales pesados. Puede separar todos los metales pesados catiónicos, incluso a bajas concentraciones, especialmente: Cromo , Bario, Estaño, Plomo, Zinc, Cadmio, Uranio, etc. Al igual que el resto de intercambiadores selectivos, Carbion por su alta estabilidad, puede ser recuperado utilizando ácidos diluídos y acondicionado mediante sosa caústica diluída.



Adsorción: remoción de iones y moléculas de una solución que presentan afinidad a un medio sólido adecuado, de forma tal que son separadas de la solución. Se pueden emplear resinas de intercambio iónico como adsorbentes de metales pesados.



Oxidación-Reducción

Las reacciones químicas de oxidación-reducción se emplean para reducir la toxicidad o la solubilidad, o para transformar una sustancia en otra más fácilmente manipulable. Las reacciones químicas de reducción se emplean principalmente para el tratamiento de aguas que contiene cromo hexavalente, mercurio y plomo. Los agentes reductores más comunes son el
dióxido de azufre, sales de sulfitos y sales de hierro.

Las operaciones de precipitación y sedimentación química, llevadas a cabo de manera independiente o en combinación con reacciones de oxidación-reducción, se utilizan ampliamente para la remoción de metales.


1.Precipitación química: es la desolubilización de una molécula o átomo ionizado que estaba previamente disuelto, seguido de su caída hacia el fondo de un recipiente. La ruta más usual para desolubilizar metales es la formación de hidróxidos metálicos mediante la alcalinización de la solución.
La reacción consiste en llevar el efluente con metales disueltos al pH de mínima solubilidad del metal en cuestión (producto de solubilidad).

Los agentes de precipitación habitual son:
cal, sosa cáustica y sulfuros. También se emplean hidróxidos de sodio y de calcio para precipitar metales pesados disueltos como cloruro, nitrato o sulfato de plomo o cadmio, produciendo la precipitación del hidróxido correspondiente.
El Cadmio se remueve por precipitación o por intercambio iónico. Si el efluente acarrea Cd concentrado, entonces se puede utilizar, evaporación o electrólisis. Establece complejos solubles en presencia de agentes complejantes (cianuro). Estos agentes deben removerse previo a los procesos alcalinos. Existe un proceso de oxidación (al peróxido de hidrógeno) que oxida el cianuro y produce óxido de cadmio, recuperable. El hidróxido de cadmio es insoluble y altamente estable a pH alcalino. Solubilidad 1 ppm (pH 8); 0,05 ppm (pH 11). Coprecipitación con hidróxido férrico a pH 6,5 lleva el cadmio a 0,008 ppm.
El Plomo precipita usualmente como carbonato (PbCO3) aunque también como hidróxido (Pb(OH)2). Por adición de cenizas (cal, sosa) se obtiene un efluente de 0,01 a 0,03 ppm a pH 9 a 9,5. Es también posible formar el sulfuro de plomo, mediante sulfuro de sodio o de hidrógeno.



2.Electrólisis: es un proceso de separación de un compuesto en los elementos que lo conforman, usando para ello la corriente eléctrica. Se trata de un proceso de oxidación-reducción del cátodo (polo positivo) y del ánodo (polo negativo), ambos sumergidos en el líquido conductor, en nuestro caso el agua de mar. Cada polo atraerá los iones de carga opuesta.


a)
Precipitación electrolítica en disolución de cianuro alcalino. La disolución que contiene el cadmio, si está ácida, se neutraliza con disolución de sosa cáustica hasta enturbiamiento incipiente. El hidróxido formado se disuelve con cianuro potásico, se diluye hasta un volumen de 150 cc Y se trata finalmente la disolución con un pequeño exceso de cianuro potásico. La electrólisis se realiza con una intensidad de 1 A aproximadamente y con una tensión de 4 V, empleando electrodos de doble rejilla y con agitación del electrólito. En una hora pueden precipitarse hasta 0.2 g de cadmio. Con el electrólito en reposo, la duración de la electrólisis es de 6 a7 horas con una intensidad de 0.5 A; es conveniente, sin embargo, aumentar la intensidad a 1 A después de 6 horas. El electrólito, que va adquiriendo un color pardo a medida que progresa la electrólisis, debe ser descompuesto con un ligero exceso de ácido sulfúrico diluído (bajo campana de buen tiro) y luego se comprueba la ausencia de cadmio con hidrógeno sulfurado. No debe producirse coloración amarilla por la presencia de sulfuro de cadmio coloidal. El metal precipitado por electrólisis es compacto y de color blanco de plata. Debe ser desecado a 100 ºC. El inconveniente principal de este método es que no se puede evitar una ligera pérdida de peso de ambos electrodos.

b)
Precipitación electrolítica en disolución débilmente sulfúrica. Se debe colocar el electrólito el cual debe contener 3 cc de ácido sulfúrico diluído (1:10) en 150 cc. de volumen. La disolución, calentada hasta ebullición, se electroliza con una intensidad de 5 A/100 cm2, a la tensión de 8 a 9 V y con ánodo giratorio. En 20 minutos se depositan 0.5 g de cadmio. En este método la disolución sulfúrica se neutraliza con sosa. El hidróxido que pueda precipitarse se redisuelve agregando bisulfato potásico en exceso. La electrólisis se realiza a la temperatura ordinaria con una intensidad de 2.5 A y a 3.5 a 4.0 V, y dura aproximadamente tres cuartos de hora para 0.2 g de cadmio. La mayor ventaja de este método reside en la posibilidad de comprobar directamente la ausencia de cadmio en el electrólito al final de la electrólisis y en que el peso de los electrodos no se altera.

c)
Precipitación electrolítica del nitrato de plomo (II).La electrólisis del nitrato de plomo, produce un depósito metálico de plomo. En el ánodo se descargará el OH-, y en el cátodo el Pb2+.
Los procesos esquematizados serían:

-Ánodo : 2OH- -2e = ½ O2 (gas) + H2O
-
Cátodo: Pb2+ + 2e = Pb(s)
quedando en disolución ácido nítrico que producirá un pH ácido.
Las siguientes fotografías describen este proceso. La última imagen corrresponde a un detalle del cátodo y en ella se observa la apariencia de árbol del depósito de plomo que dio lugar a la denominación de árbol de saturno.









BIBLIOGRAFÍA:

http://www.salud.gob.mx/
www.lenntech.es
www.drinking-water.org
www.cenproaca.com
www.carbion.de