Determinación de cadmio y plomo en agua de mar: Tarea 4

Los principales procesos de separación del cadmio y del plomo disueltos en agua de mar son:

Coagulación-Floculación-Sedimentación-Filtración:

1. Coagulación química: adición de compuestos químicos al agua, para alterar el estado físico de los sólidos disueltos, coloidales o suspendidos, a fin de facilitar su remoción por precipitación o filtración.
2. Floculación: aglomeración de partículas desestabilizadas en el proceso de coagulación química, a través de medios mecánicos o hidráulicos.
3. Sedimentación: proceso físico que consiste en la separación de las partículas suspendidas en el agua, por efecto gravitacional.
4. Filtración: remoción de partículas suspendidas en el agua, haciéndola fluir a través de un medio filtrante de porosidad adecuada.

Generalmente, estas técnicas de separación se realizan consecutivamente para incrementar la eficiencia y sensibilidad en el proceso de separación.

Las prácticas convencionales de coagulación-floculación-sedimentación son pretratamientos esenciales para la determinación de Cadmio y Plomo en agua de mar.

El primer paso del proceso de separación es la coagulación. Para ello se utilizan coagulantes químicos como sales de hierro (cloruro férrico), sales de aluminio (sulfato de aluminio) o polímeros (policloruro de aluminio). Estos se agregan al agua para volver fácil la adherencia entre las partículas. Los coagulantes funcionan creando una reacción química y eliminando las cargas negativas que causan la repulsión de las partículas entre sí. Los coagulantes más utilizados para Cadmio y Plomo son el ácido sulfhídrico y el ácido clorhídrico, los cuales producen sulfuros y cloruros metálicos.

El proceso requiere el conocimiento químico de las características de nuestra agua para asegurarse una mezcla eficaz del coagulante. Los coagulantes erróneos vuelven ineficientes estos métodos de tratamiento.

Después, la mezcla coagulante-agua se agita lentamente en un proceso que se conoce como floculación. Este agitado del agua induce el choque de las partículas entre sí y su aglutinamiento para formar grumos o “flóculos” que se pueden filtrar con mayor facilidad. Las substancias químicas que se añaden durante la floculación se conocen como floculantes. Un ejemplo para Cadmio y Plomo es el DISFLOC-48. Es un floculante de alto peso molecular, altamente aniónico, el cual trabaja efectivamente como auxiliar de coagulación o de filtración.

Los factores, que pueden promover la coagulación-floculación, son el gradiente de la velocidad, el tiempo, y el pH. El tiempo y el gradiente de velocidad son importantes al aumentar la probabilidad de unión de las partículas. Por otra parte, el pH es un factor prominente en el retiro de coloides.

La máxima eficacia de la coagulación / floculación se determina además mediante la eficiencia del proceso de filtrado con el cual estén combinados. En este caso, tras la sedimentación por efecto gravitacional, realizaremos una nanofiltración que está relacionada con la presión durante el cual ocurre una separación basada en el tamaño molecular. Las membranas producen la separación de microcontaminantes e iones multivalentes, como el Cadmio y el Plomo. El proceso requiere el uso de presiones altas de agua para forzar el fluído a través de poros sumamente pequeños, de 0,001 micrómetros a un nanómetro.

Quelación-Extracción: son técnicas de extracción basadas en la utilización de agentes quelantes o quelatos, los cuales forman complejos con los iones de metales pesados. Posteriormente se extrae el complejo formado, por ejemplo, con disolventes orgánicos. Las técnicas más empleadas para la extracción de Cadmio y Plomo son las siguientes:

1. APDC-MIBK: Se compleja con pirrolidin-ditiocarbamato de amonio (APDC) y se extrae el complejo formado con metil-isobutilcetona (MIBK).

2. Ditizona: Basada en la formación de complejos con Ditizona, originando ditizonatos, los cuales son fácilmente extraíbles con disolventes orgánicos como el Tetracloruro de carbono o Cloroformo.

Según el tratado Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, es más aconsejable para la extracción conjunta de Cadmio y Plomo el empleo de la técnica APDC-MIBK.

Esta técnica consiste en llevar 200 mL del agua problema a un pH entre 2-2,8. Seguidamente se añaden a la misma 4 mL de la solución acuosa de APDC al 1%, agitando convenientemente y dejando reposar a posteriori la mezcla para la quelación del Cd y Pb con el APDC. A continuación, se añaden 10 mL de MIBK agitando durante 2 minutos. Se deja reposar, se decanta a la media hora y la fase orgánica que flota sobre el agua es convenientemente recojido y ya está en condiciones de llevarse la llama del espectrofotómetro de absorción atómica. Esta técnica de determincaión se explica en la tarea siguiente.

Ósmosis inversa: proceso esencialmente físico para remoción de iones y moléculas disueltos en el agua, en el cual por medio de altas presiones se fuerza el paso de ella a través de una membrana semipermeable de porosidad específica, reteniéndose en dicha membrana los iones y moléculas de mayor tamaño.

1. El agua fluye desde una columna con bajo contenido en sólidos disueltos a una columna con alto contenido en sólidos disueltos.
2. La presión osmótica es la presión necesaria para impedir que el agua fluya a través de la membrana, con el objeto de obtener un equilibrio.
3. Aplicando una presión superior a la presión osmótica, el agua fluirá en sentido inverso; el agua fluye desde la columna con elevado contenido en sólidos disueltos hacia la columna con bajo contenido en sólidos disueltos.

La operación de las unidades de ósmosis inversa es continua e interrumpida, requiriendo un mínimo consumo de productos químicos. Cuando la calidad del producto final requiere de un menor grado de separación de sales, el proceso alternativo de la ósmosis inversa es el de nanofiltración. Nanofiltración y ósmosis inversa son ambas técnicas que utilizan iones univalentes y bivalentes, como el Cadmio (II) y el Plomo (II).

Intercambio iónico: proceso de remoción de aniones o cationes específicos disueltos en el agua, a través de su reemplazo por aniones o cationes provenientes de un medio de intercambio, natural o sintético, con el que se pone en contacto.

Para la separación de metales pesados en disoluciones diluídas resultan aplicables los sistemas de intercambio iónico. Las resinas que se emplean son resinas de intercambio catiónico, que se clasifican en fuertemente o débilmente ácidas.

Las resinas fuertemente ácidas presentan las siguientes selectividades (en orde

n decreciente de preferencia) hacia los diferentes cationes: bario, plomo, calcio, níquel, cadmio, cobre, zinc, magnesio, potasio, amoniaco, sodio e hidrógeno. Para la separación de metales disueltos en agua como el Cadmio y el Plomo, se utilizan resinas como la Lewatit TP 207. Es una resina de intercambio catiónico macroporoso con quelantes de grupos iminodiacetato para la extracción selectiva de cationes de metales pesados procedentes de soluciones débilmente ácidas a soluciones débilmente básicas. También se utiliza la resina IRC 718 para la separación de metales pesados disueltos.

Carbion es un intercambiador iónico selectivo para la eliminación de metales pesados o
separación de sustancias. Su base es un granulado de madera modificada y su estructura fibrosa acelera la absorción de los metales pesados. Puede separar todos los metales pesados catiónicos, incluso a bajas concentraciones, especialmente: Cromo , Bario, Estaño, Plomo, Zinc, Cadmio, Uranio, etc. Al igual que el resto de intercambiadores selectivos, Carbion por su alta estabilidad, puede ser recuperado utilizando ácidos diluídos y acondicionado mediante sosa caústica diluída.

Adsorción: remoción de iones y moléculas de una solución que presentan afinidad a un medio sólido adecuado, de forma tal que son separadas de la solución. Se pueden emplear resinas de intercambio iónico como adsorbentes de metales pesados.

Oxidación-Reducción

Las reacciones químicas de oxidación-reducción se emplean para reducir la toxicidad o la solubilidad, o para transformar una sustancia en otra más fácilmente manipulable. Las reacciones químicas de reducción se emplean principalmente para el tratamiento de aguas que contiene cromo hexavalente, mercurio y plomo. Los agentes reductores más comunes son el dióxido de azufre, sales de sulfitos y sales de hierro.

Las operaciones de precipitación y sedimentación química, llevadas a cabo de manera independiente o en combinación con reacciones de oxidación-reducción, se utilizan ampliamente para la remoción de metales.

1.Precipitación química: es la desolubilización de una molécula o átomo ionizado que estaba previamente disuelto, seguido de su caída hacia el fondo de un recipiente. La ruta más usual para desolubilizar metales es la formación de hidróxidos metálicos mediante la alcalinización de la solución.
La reacción consiste en llevar el efluente con metales disueltos al pH de mínima solubilidad del metal en cuestión (producto de solubilidad).

Los agentes de precipitación habitual son: cal, sosa cáustica y sulfuros. También se emplean hidróxidos de sodio y de calcio para precipitar metales pesados disueltos como cloruro, nitrato o sulfato de plomo o cadmio, produciendo la precipitación del hidróxido correspondiente.
El Cadmio se remueve por precipitación o por intercambio iónico. Si el efluente acarrea Cd concentrado, entonces se puede utilizar, evaporación o electrólisis. Establece complejos solubles en presencia de agentes complejantes (cianuro). Estos agentes deben removerse previo a los procesos alcalinos. Existe un proceso de oxidación (al peróxido de hidrógeno) que oxida el cianuro y produce óxido de cadmio, recuperable. El hidróxido de cadmio es insoluble y altamente estable a pH alcalino. Solubilidad 1 ppm (pH 8); 0,05 ppm (pH 11). Coprecipitación con hidróxido férrico a pH 6,5 lleva el cadmio a 0,008 ppm.
El Plomo precipita usualmente como carbonato (PbCO3) aunque también como hidróxido (Pb(OH)2). Por adición de cenizas (cal, sosa) se obtiene un efluente de 0,01 a 0,03 ppm a pH 9 a 9,5. Es también posible formar el sulfuro de plomo, mediante sulfuro de sodio o de hidrógeno.

2.Electrólisis: es un proceso de separación de un compuesto en los elementos que lo conforman, usando para ello la corriente eléctrica. Se trata de un proceso de oxidación-reducción del cátodo (polo positivo) y del ánodo (polo negativo), ambos sumergidos en el líquido conductor, en nuestro caso el agua de mar. Cada polo atraerá los iones de carga opuesta.

a) Precipitación electrolítica en disolución de cianuro alcalino. La disolución que contiene el cadmio, si está ácida, se neutraliza con disolución de sosa cáustica hasta enturbiamiento incipiente. El hidróxido formado se disuelve con cianuro potásico, se diluye hasta un volumen de 150 cc Y se trata finalmente la disolución con un pequeño exceso de cianuro potásico. La electrólisis se realiza con una intensidad de 1 A aproximadamente y con una tensión de 4 V, empleando electrodos de doble rejilla y con agitación del electrólito. En una hora pueden precipitarse hasta 0.2 g de cadmio. Con el electrólito en reposo, la duración de la electrólisis es de 6 a7 horas con una intensidad de 0.5 A; es conveniente, sin embargo, aumentar la intensidad a 1 A después de 6 horas. El electrólito, que va adquiriendo un color pardo a medida que progresa la electrólisis, debe ser descompuesto con un ligero exceso de ácido sulfúrico diluído (bajo campana de buen tiro) y luego se comprueba la ausencia de cadmio con hidrógeno sulfurado. No debe producirse coloración amarilla por la presencia de sulfuro de cadmio coloidal. El metal precipitado por electrólisis es compacto y de color blanco de plata. Debe ser desecado a 100 ºC. El inconveniente principal de este método es que no se puede evitar una ligera pérdida de peso de ambos electrodos.

b) Precipitación electrolítica en disolución débilmente sulfúrica. Se debe colocar el electrólito el cual debe contener 3 cc de ácido sulfúrico diluído (1:10) en 150 cc. de volumen. La disolución, calentada hasta ebullición, se electroliza con una intensidad de 5 A/100 cm2, a la tensión de 8 a 9 V y con ánodo giratorio. En 20 minutos se depositan 0.5 g de cadmio. En este método la disolución sulfúrica se neutraliza con sosa. El hidróxido que pueda precipitarse se redisuelve agregando bisulfato potásico en exceso. La electrólisis se realiza a la temperatura ordinaria con una intensidad de 2.5 A y a 3.5 a 4.0 V, y dura aproximadamente tres cuartos de hora para 0.2 g de cadmio. La mayor ventaja de este método reside en la posibilidad de comprobar directamente la ausencia de cadmio en el electrólito al final de la electrólisis y en que el peso de los electrodos no se altera.

c) Precipitación electrolítica del nitrato de plomo (II).La electrólisis del nitrato de plomo, produce un depósito metálico de plomo. En el ánodo se descargará el OH-, y en el cátodo el Pb2+.
Los procesos esquematizados serían:

-Ánodo : 2OH- -2e = ½ O2 (gas) + H2O
-Cátodo: Pb2+ + 2e = Pb(s)
quedando en disolución ácido nítrico que producirá un pH ácido.
Las siguientes fotografías describen este proceso. La última imagen corrresponde a un detalle del cátodo y en ella se observa la apariencia de árbol del depósito de plomo que dio lugar a la denominación de árbol de saturno.